2000年7月，伊利亞·佩特科維奇取代博什科夫擔任主教練。在2002年世界杯預選賽中，南斯拉夫與俄羅斯，斯洛文尼亞，瑞士，法羅群島和盧森堡分在第1組。但是南斯拉夫以小組第三名結束了資格賽，僅落后第二名斯洛文尼亞一分，那么2006年世界杯塞維利亞比賽結果又是如何呢？
佩特科維奇繼續擔任球隊主教練，然而，2006年世界杯的資格是不同的，塞爾維亞和黑山以6勝4平的戰績排名小組第一，領先于西班牙、比利時、波斯尼亞和黑塞哥維那、立陶宛和圣馬力諾。塞爾維亞和黑山隊在十場比賽中也只允許一個進球，這是所有51支參加資格賽的球隊中最好的防守記錄。
2006年6月3日，在全民投票之后，黑山宣布脫離塞爾維亞獨立。由于世界杯即將開始，決定獲得比賽資格的塞爾維亞和黑山隊將參加比賽，一旦球隊不再參加比賽，就分成代表黑山和塞爾維亞新國家的單獨球隊。
在小組賽中，塞爾維亞和黑山輸給了荷蘭。最終比分是1-0，阿爾詹·羅本打進了比賽的唯一進球。他們還以6-0輸給了阿根廷，這是塞爾維亞和黑山有史以來最糟糕的國際比賽成績。由于球隊兩場失利，荷蘭和阿根廷贏得了兩場比賽，塞爾維亞和黑山無法再獲得淘汰賽的資格，而是在對陣科特迪瓦的最后一場小組賽中獨自一人。在上半場大部分時間里以2-0領先之后，大象隊設法以3-2獲勝，塞爾維亞和黑山沒有得分。
